POLYESTERS LINÉAIRES
POLYÉTHYLÈNE TÉRÉPHTALATE
POLYBUTYLÈNE TÉRÉPHTALATE
ou POLYTÉTRAMÉTHYLÈNE TÉRÉPHTALATE
Noms commerciaux
AÉTERNAPOL RYNITE
ARNITE PETP et PBTP SCOTCHPAK
CÉLANAR SCURADEZ
CRASTIN STARESTER
DACRON TÉNITE PET et PBT
DEROTON TERGAL
DIOLEN TÉRITAL
ERTALYTE TERPHANE
GLASSESTER TRÉVIRA
HOSTAPHAN ULTRADUR
KELANEX VALOX
KODAR VESTODUR A et B
LASTER VIDÈNE
LUREX
MÉLINEX
MYLAR
Élastomères polyesters thermoplastiques
ORGATER
PIBITER ARNITEL
POCAN EKTAR PCT E
RHODESTER HYTREL
PETP
PBTP
PTMT
I. – CARACTÉRISTIQUES
Les polyesters linéaires sont des produits de polycondensation de l’acide téréphtalique avec l’éthylène-glycol ou le butylène-glycol.
Leur formule générale peut s’écrire pour le polyéthylène téréphtalate
(PETP) :
120
Pour le polybutylène téréphtalate (PBTP) ou polytétraméthylène téréphtalate (PTMT) :
Ils ont d’abord été utilisés essentiellement pour la fabrication de fi bres textiles (tergal, diolen…) ou de fi lms (mylar, terphane...). Mais la tendance actuelle est de développer leurs applications en tant que matières plastiques techniques pour les industries mécaniques et électriques, en raison de leurs propriétés de dureté, de résistance à l’abrasion et aux chocs, de résistance chimique aux huiles, aux hydrocarbures, aux solutions salines et à l’eau froide
[109].
Par contre, les polyesters linéaires ne résistent pas à l’eau chaude. Ils sont attaqués par les acides minéraux oxydants et les bases concentrées, ainsi que par les phénols et les crésols, qui sont des solvants des PETP et
PBTP.
On peut citer parmi les polyesters linéaires, des copolymères multiséquencés qui sont des élastomères thermoplastiques, constitués de séquences rigides de polyesters (PBTP) et de séquences souples de polyéthers [45] (voir également le chapitre II des généralités).
Adjuvants.
Les polyesters linéaires ne sont pas plastifi és et contiennent peu d’adjuvants, autres que les pigments et les colorants habituels des résines.
Il existe cependant certains qualités spéciales contenant du graphite
(8 %) ou des fi bres de verre (10 à 36 %) qui améliorent les propriétés mécaniques de la matière.
Des stabilisants peuvent être ajoutés pour augmenter la résistance
à la chaleur. Des agents retardateurs de combustion – oxyde d’antimoine, diphényles polybromés, composés phosphobromés [8] – peuvent aussi leur
être adjoints.
II. – MISE EN ŒUVRE
La transformation des polyesters linéaires se fait très aisément et permet des cycles de moulage très courts.
1. – Moulage.
Il se fait à partir de granulés bien secs, ayant séjourné plusieurs heures
à l’étuve chauffée à 90-120 °C.
L’injection est de loin la technique la plus utilisée ; l’extrusion et l’extrusion-souffl age sont possibles mais peu courantes (généralement associées à l’étirage).
121
Les températures sont de l’ordre de 230-270 °C.
2. – Usinage (perçage, sciage, tournage, polissage).
Il ne présente aucune diffi culté, il faut toutefois éviter les surchauffes locales de la matière, par un refroidissement à intervalles réguliers.
3. – Assemblage.
Le soudage de polyesters linéaires s’effectue de préférence à l’aide d’éléments chauffants (250-300 °C) ou bien par collage des pièces à l’aide d’adhésifs appropriés.
4. – Filage.
On fabrique à partir de PETP fondu des mono-fi laments et des fi bres
à usage textile, relativement résistants à la lumière et à l’humidité, à point de ramollissement élevé. C’est là la première utilisation de ces polyesters linéaires, avant la fabrication de fi lms et d’objets moulés.
III. – RISQUES*
1. – Résines et adjuvants.
Le polyéthylène téréphtalate et le polybutylène téréphtalate sont généralement considérés comme infl ammables.
Les polymères ne présentent pas de risque toxicologique particulier
à température ordinaire à l’exception du danger habituel dû aux poussières inertes lors de l’usinage par exemple.
Les risques dus aux adjuvants associés à certaines qualités spéciales se manifestent au moment de leur incorporation et lors de travaux de fi nition
(usinage).
Les fi bres de verre notamment sont irritantes pour la peau et les voies respiratoires.
L’oxyde d’antimoine est irritant pour les voies respiratoires et nocif.
Les diphényles polybromés sont dangereux notamment par ingestion et contact cutané.
2. – Dégradation thermique. a) Aux températures de mise en œuvre (90-300 °C) [3], [6], [57].
commencent à se décomposer aux environs de 270-280 °C en libérant
également le tableau en fi n de volume.
122
principalement des aldéhydes irritants notamment l’acétaldéhyde et l’acroléine.
Des hydrocarbures aliphatiques, principalement l’éthylène, de la vapeur d’eau, du gaz carbonique et de l’oxyde de carbone peuvent également se dégager.
Vers 300 °C, au cours des opérations de fi lage, il peut se former d’importantes quantités de poussières d’acide téréphtalique.
D’autre part, les ignifugeants bromés, s’il y en a, peuvent être libérés lors du traitement à chaud du polyester.
La décomposition thermique des élastomères thermoplastiques à base de polyesters peut également libérer du tétrahydrofuranne, produit très infl ammable et irritant des muqueuses oculaires et respiratoires.
b) Aux températures supérieures lors de la pyrolyse ou de la combustion [33].
Les polyesters linéaires brûlent facilement en fondant, avec une fl amme chargée de suies et en libérant principalement de l’anhydride carbonique, de l’oxyde de carbone, des hydrocarbures et des aldéhydes.
Il existe des qualités ignifugées qui sont plus diffi cilement infl ammables mais les ignifugeants bromés notamment se dégagent eux-mêmes lors de la pyrolyse ou de la combustion et se décomposent en libérant de l’acide bromhydrique aux vapeurs particulièrement corrosives.
123
POLYFLUORÉTHÈNES
POLYTÉTRAFLUORÉTHYLÈNE Abréviation normalisée : PTFE
Noms commerciaux
ALGOFLON OPALON
ERTAFLUOR POLYFON
FTORLON 4 SOREFLON
GAFLON TÉFLON
HALON TEFZEL
HOSTAFLON TÉTRAFLON
I. – CARACTÉRISTIQUES
Le polytétrafl uoréthylène a pour formule générale :
C’est un produit blanc, de densité élevée, obtenu par polymérisation du tétrafl uoréthylène :
— en suspension dans l’eau pour obtenir une poudre blanche granulaire de poids moléculaire élevé, pour l’extrusion ;
— en émulsion dans l’eau : après concentration, on obtient un latex de
PTFE destiné à l’imprégnation et aux revêtements anti-adhésifs ; après coagulation, il conduit à une poudre fi ne, destinée à être lubrifi ée à l’aide de solvants divers (essences, kérosène, huiles paraffi niques) pour la technique dite « d’extrusion pâteuse ».
Il est caractérisé par les propriétés suivantes :
— résistance thermique : il conserve ses propriétés entre – 100 °C et + 250 °C.
Ce n’est pas un véritable thermoplastique. Il présente un point de transition à 327 °C au-dessus duquel il donne un gel qui fl ue avec augmentation du volume (20 % environ) ;
— résistance chimique : il n’est attaqué que par les métaux alcalins en fusion, le fl uor et certains dérivés fl uorés. Il est insoluble dans les solvants organiques et minéraux courants, même à chaud ;
124
— propriétés électriques et diélectriques : c’est un très bon isolant, même à haute température ;
— propriétés anti-adhésives : son coeffi cient de frottement est très faible et il a un pouvoir de glissement très élevé ;
— ténacité et fl exibilité élevées ;
— absorption d’eau pratiquement nulle ;
— bonne résistance à la lumière et aux intempéries.
Le PTFE ne contient ni plastifi ant, ni stabilisant, ni agent de moulage. On peut ajouter à la résine brute des charges et des colorants.
1. – Charges.
Elles permettent en général d’améliorer les propriétés mécaniques du
PTFE. Ce sont des substances minérales résistant aux températures élevées
(400 °C) : fi bres de verre, amiante, graphite, bisulfure de molybdène, mica, bronze…
2. – Colorants.
Seuls les pigments minéraux, résistant aux températures élevées, sont utilisables : noir de fumée, bioxyde de titane ou pigments à base de cadmium, etc., à raison de 0,5 à 1 %.
L’incorporation de ces adjuvants se fait de préférence dans un turboréacteur muni d’un agitateur à hélice, plutôt que sur un simple mélangeur
à galets, qui ne permet généralement pas d’obtenir un mélange homogène.
II. – MISE EN ŒUVRE
[12]
Les méthodes de transformation du polytétrafl uoréthylène ont ceci de particulier, qu’elles doivent tenir compte des propriétés tout à fait exceptionnelles de ce matériau et notamment : fl uage avec augmentation de volume, grande résistance aux produits chimiques. Les techniques mises en œuvre sont :
1. – Moulage.
Un tamisage préalable est souvent nécessaire car les poudres de
PTFE ont tendance à constituer des agglomérats de grains plus ou moins compacts.
a) Moulage par compression.
Cette technique comporte plusieurs étapes discontinues :
— préformage :
Cette opération consiste à agglomérer sous pression et à 20 °C environ les grains de résine pour obtenir une pièce (préforme) aux dimensions voisines de celles de l’objet fi ni.
125
— frittage :
C’est la cuisson de la préforme à 375 °C. Sous l’effet de la dilatation des grains, l’objet moulé acquiert sa cohésion défi nitive.
b) Moulage par extrusion.
Extrusion « sèche » à partir de poudre de PTFE dans des extrudeuses
à vis ou à poussoir animé d’un mouvement de va-et-vient. Cette technique permet la réalisation de pièces de grande longueur (tubes, joncs, profi lés ou câbles gainés). Il s’agit en fait d’un moulage en continu : compression, frittage sous pression et refroidissement.
Extrusion « pâteuse » ou « par fi lage » à partir de dispersion de poudre de PTFE dans un lubrifi ant (essence E, solvant naphta). Cette technique discontinue permet la réalisation de tubes minces, de rubans et de profi lés de petite section ou le gainage de fi ls électriques. On prépare d’abord par compression une préforme qui, après démoulage, est introduite dans l’extrudeuse à piston. À la sortie de la fi lière, le profi lé extrudé passe dans un four (120-130°C) où sont éliminées les vapeurs de lubrifi ants, puis le frittage est réalisé à une température pouvant atteindre 440 °C.
2. –
Estampage ou formage.
Cette technique est utilisée pour des pièces présentant des différences sensibles d’épaisseur.
Après préformage à froid, sous pression, la préforme est placée dans un moule ; on fritte vers 380 °C puis on refroidit sous pression.
3.
–
Usinage et fi nitions.
Les pièces en PTFE s’usinent sans diffi culté. Il faut cependant tenir compte du coeffi cient de dilatation élevé de ce polymère.
Il est souvent préférable de recuire au préalable pendant plusieurs heures.
Pour éviter les échauffements, il est bon de refroidir l’outil par arrosage à l’eau ou aux huiles solubles.
4.
–
Soudage et collage.
Les surfaces en PTFE peuvent être soudées par action combinée de la chaleur et de la pression ou collées à l’aide d’additifs spéciaux (cire, amidure de sodium), ou traitées notamment par un mélange (naphtalènesodium) avant collage.
5. – Revêtements.
À partir d’émulsions de PTFE dans l’eau.
126
En raison de l’anti-adhérence intrinsèque du PTFE, l’accrochage sur un support métallique est réalisé par un procédé artifi ciel :
— addition à l’émulsion de produits chimiques tels que acide chromique, dérivés chromés, acide phosphorique, toluène, etc., qui conduit aux vernis
à base de PTFE ;
— modifi cation de la structure du support métallique par sablage ou traitement chimique adapté. Ce procédé est utilisé pour les revêtements anti-adhérents des ustensiles culinaires.
L’application de l’émulsion sur le support est réalisée au pistolet ou au pinceau, etc., par trempage ou par coulage. Elle est suivie d’un séchage vers
100 °C et d’un frittage entre 380 et 400 °C.
Les émulsions de PTFE dans l’eau servent également à :
— l’enduction de matières fi breuses (tissus de verre ou d’amiante…) ;
— l’imprégnation de support poreux ou microporeux ;
— la réalisation de fi lms coulés très minces.
III. – RISQUES*
1. – Résine et adjuvants.
Le polytétrafl uoréthylène est ininfl ammable. La résine ne présente pas de risque toxicologique particulier à température ordinaire à l’exception du danger habituel dû aux poussières inertes lorsqu’elle est manipulée sous forme pulvérulente.
Dans les différentes opérations de transformation et lors des manipulations, le risque principal est dû au dégagement de particules fi nes et de gaz sous l’action de la chaleur. Voir ci-dessous, le paragraphe « dégradation thermique ».
Les risques dus aux adjuvants, essentiellement aux charges, se manifestent surtout au moment de leur incorporation ou lors des travaux d’usinage.
Les fi bres de verre sont irritantes pour les voies respiratoires et la peau.
l’asbestose, d’autre part, de cancers bronchiques et de mésothéliomes.
Les pigments à base de cadmium sont dangereux lors de leur manipulation à l’état pulvérulent ; les composés du cadmium peuvent provoquer des troubles intestinaux, rénaux et nerveux.
Certains produits (acide phosphorique, acide chromique, sels de chrome) employés avec la résine pour les revêtements ont en plus de leur nocivité propre, la propriété de diminuer notablement la stabilité de la résine à la chaleur. La décomposition commence alors à des températures inférieures à celles couramment admises.
également le tableau en fi n de volume.
127
L’emploi de lubrifi ants (essence C, solvant naphta), dans l’extrusion
« pâteuse », entraîne des risques d’infl ammabilité des vapeurs, au moment de leur élimination par passage dans les fours.
2. – Dégradation thermique. a) Aux températures de mise en œuvre (jusqu’à 440 °C).
Bien que le polytétrafl uoréthylène subisse une légère perte de poids dès la température de 260 °C, on peut considérer que la décomposition de ce produit ne se manifeste de façon sensible qu’à partir de 350 °C à 400 °C [3].
Les produits de décomposition sont constitués :
— de particules : un « sublimé » qui est une poudre très fi ne, composées de produits fl uorés divers mal défi nis [110], [111], [117] ;
— de gaz [111], [113] parmi lesquels :
• des hydrocarbures fl uorés, saturés et insaturés : tétrafl uoréthylène
(monomère), hexafl uoréthane, hexafl uoropropylène, octofl uoroisobutylène…
• des hydrocarbures fl uorés cycliques : octofl uorocyclobutane…
Ces composés (particules et gaz) ont des toxicités variables.
L’intoxication qu’ils provoquent se traduit au début par des douleurs musculaires et articulaires accompagnées de poussées de fi èvre, alternant avec des périodes de chute anormale de la température. Il peut également se produire une irritation des voies respiratoires. L’octofl uoroisobutylène est le plus toxique de ces produits de décomposition, il peut entraîner l’apparition d’œdème pulmonaire [111], [114]. Certains auteurs [115] attribuent les phénomènes de fi èvre aux particules et ceux d’irritation au gaz.
Certaines opérations de transformation de polytétrafl uoréthylène présentent plus spécialement des risques d’intoxication par les produits de dégradation de la résine, en particulier :
— l’usinage : en raison des vitesses de coupe élevées et du profi l des outils, il peut se produire des surchauffes locales, entraînant une certaine décomposition. En outre, des copeaux et des poussières sont dispersés dans l’atmosphère et peuvent être soumis accidentellement à l’action de la chaleur (cigarette allumée par exemple). Il est nécessaire d’interdire de fumer dans les ateliers et de conserver sur soi du tabac ou des cigarettes pour éviter toute contamination par les poussières de PTFE ;
— le frittage : la résine est portée à des températures supérieures à 360 °C qui peuvent donner lieu à un dégagement de produits fl uorés dangereux ;
— le soudage : il met en jeu des températures souvent supérieures à 375 °C qui peuvent entraîner des décompositions.
En conclusion, les opérations de transformation du polytétrafl uoréthylène présentent des risques certains lorsqu’elles font intervenir des températures supérieures à 350 °C. Pour les mesures de prévention, se reporter notamment au document cité en référence 110.
128
b) En cas de pyrolyse ou de combustion.
Lors d’opérations anormales à hautes températures (PTFE se trouvant
à proximité d’un matériau soumis à l’action d’une torche oxyacéthylénique
[116], par exemple) ou lors d’incendie, le polytétrafl uoréthylène ne s’enfl amme pas mais fond, se carbonise et se décompose en libérant divers produits [111], [33] ;
— les hydrocarbures fl uorés cités plus haut mais en plus grande quantité ;
— de l’anhydride carbonique et de l’oxyde de carbone toxique.
On note aussi la présence [117], [118] :
— d’acide fl uorhydrique irritant et hautement toxique : l’inhalation de ce gaz peut entraîner un œdème pulmonaire ;
— de fl uorure de carbonyle qui s’hydrolyse à l’humidité en acide fl uorhydrique directement au niveau des alvéoles pulmonaires.
129
