Analyse thermique Thermal Analysis Information for Users User Com Manuel d'application Analyse thermique des polymères Applications sélectionnées Applications sélectionnées Analyse thermique Analyse thermique des polymères Ce manuel présente quelques exemples d'applications. Les expériences ont été réalisées avec le plus grand soin en utilisant les instruments spécifiés dans la description de chaque application. Les résultats ont été évalués en fonction de l'état actuel de nos connaissances. Cela ne vous dispense pas de tester personnellement la pertinence des exemples donnés pour vos propres méthodes, instruments et objectifs. Comme le transfert et l'utilisation d'une application échappent à notre contrôle, nous ne pouvons évidemment accepter aucune responsabilité. Lorsque des produits chimiques, des solvants et des gaz sont utilisés, les règles générales de sécurité et les consignes données par le fabricant ou le fournisseur doivent être observées. ® TM Tous les noms de produits commerciaux peuvent être des marques déposées, même s'ils ne sont pas indiqués comme tels. Applications METTLER TOLEDO sélectionnées Analyse thermique des polymères 3 Préface L'analyse thermique est l'une des plus anciennes techniques d'analyse. Tout au long de l'histoire, les gens ont eu recours à de simples essais thermiques pour déterminer si les matériaux étaient authentiques ou faux. L'année 1887 est considérée comme l'aube de l'analyse thermique actuelle. C'est à cette époque qu'un scientifique français de renom, Henri Le Chatelier, a réalisé ses premières mesures thermométriques sur des argiles. Quelques années plus tard, en 1899, le scientifique britannique William Roberts-Austen a effectué les premières mesures différentielles de température et lancé ainsi le développement de l'analyse thermique différentielle (ATD). Les instruments commerciaux ne sont toutefois pas apparus avant les années 1960. Depuis lors, l'analyse thermique a connu cinquante ans de développement intense. Les forces motrices derrière le développement des instruments ont été les énormes progrès de la science des matériaux et des nouveaux matériaux. De nos jours, de nombreux types de polymères sont utilisés dans une grande diversité de produits grâce à leur faible masse, leur mode de fabrication économique et leurs excellentes propriétés physiques et chimiques. L'analyse thermique est la technique idéale pour caractériser les matériaux polymères et pour déterminer leurs propriétés et leurs transitions. Ce manuel se concentre sur les applications des techniques d'analyse thermique dans le domaine des polymères. Ces techniques peuvent bien sûr être utilisées dans de nombreux autres secteurs d'activité. Les chapitres portant sur l'analyse des thermoplastiques, des thermodurcissables et des élastomères ont déjà été publiés dans différents numéros du UserCom, notre magazine technique semestriel destiné à nos clients (www.mt.com/ta-usercoms). Nous espérons que les applications décrites ici vous intéresserons et vous feront prendre conscience de l'énorme potentiel des méthodes d'analyse thermique dans le domaine des polymères. Le docteur Angela Hammer et l'équipe éditoriale du groupe de caractérisation des matériaux METTLER TOLEDO : Nicolas Fedelich Samuele Giani Dr Elke Hempel Ni Jing Dr Melanie Nijman Dr Rudolf Riesen Dr Jürgen Schawe Dr Markus Schubnell Applications METTLER TOLEDO sélectionnées Analyse thermique des polymères 5 1. Introduction 8 8 8 8 8 8 8 8 9 9 9 9 9 1.1 À propos de ce manuel 1.2 Importantes techniques d'analyse thermique 1.3 ATD 1.4 SDTA 1.5 DSC 1.6 TGA 1.7 EGA 1.8 TMA 1.9 DMA 1.10 ATO 1.11 TCL 1.12 Vue d'ensemble des applications 2. Analyse DSC des thermoplastiques 10 10 10 10 14 2.1 Introduction 2.2 Détails des expériences 2.3 Mesures et résultats 2.4 Références 3. Analyses TGA, TMA et DMA des thermoplastiques 15 15 15 15 17 17 18 3.1 Introduction 3.2 Analyse thermogravimétrique (TGA) 3.3 Analyse thermomécanique (TMA) 3.4 Analyse mécanique dynamique (DMA) 3.5 Vue d'ensemble des effets et comparaison des résultats 3.6 Références 4. Analyse DSC des thermodurcissables 19 19 19 19 22 4.1 Introduction 4.2 Détails des expériences 4.3 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) 4.4 Références 5. Analyses TGA, TMA et DMA des thermodurcissables 23 23 23 23 25 26 26 26 5.1 Introduction 5.2 Analyse thermogravimétrique (TGA) 5.3 Analyse thermomécanique (TMA) 5.4 Analyse mécanique dynamique (DMA) 5.5 Vue d'ensemble des effets et comparaison des résultats 5.6 Conclusions 5.7 Références 6. Analyses DSC et TGA des élastomères 27 27 27 27 32 6.1 Introduction 6.2 Détails des expériences 6.3 Mesures et résultats 6.4 Références 7. Analyses TMA et DMA des élastomères 33 33 33 37 37 37 7.1 Introduction 7.2 Mesures et résultats 7.3 Vue d'ensemble des effets et des applications 7.4 Résumé 7.5 Références 8. Pour plus d'informations Applications METTLER TOLEDO sélectionnées 38 Analyse thermique des polymères 7 1. Introduction Introduction 1.1 À propos de ce manuel Ce manuel montre comment les techniques d'analyse thermique peuvent être utilisées pour analyser les polymères et, en particulier, étudier le comportement des thermoplastiques, thermodurcissables et élastomères. Les chapitres suivants décrivent de nombreux exemples qui illustrent la puissance de l'analyse thermique pour mesurer les propriétés physiques, les différents types de transitions, le vieillissement, l'effet des charges et des additifs, ainsi que l'influence des conditions de fabrication. Les expériences ont été effectuées en utilisant trois types différents de matières plastiques, à savoir un thermoplastique (PET), un thermodurcissable (KU600) et un élastomère (W001). 1.2 Importantes techniques d'analyse thermique Les sections qui suivent donnent une brève explication de certaines techniques d'analyse thermique. Les quatre techniques principales, DSC, TGA, TMA et DMA, utilisées dans ce manuel sont souvent ­complémentaires. Parfois, cependant, seule une combinaison des quatre techniques offre une connaissance complète de l'échantillon. Cela est illustré à la figure 1, qui montre la mesure d'un échantillon de polyamide 6 par DSC, TGA et TMA. 1.3 ATD Analyse thermique différentielle En ATD, la différence de température entre l'échantillon et une substance de référence inerte est mesurée en fonction de la température. De nos jours, le signal ATD est exprimé en degrés Celsius ou Kelvin. Avant, la tension du thermocouple en millivolts était affichée. 1.4 SDTA Analyse ATD simple Brevetée par METTLER TOLEDO, cette technique est une variante de l'analyse ATD classique, particulièrement intéressante lorsqu'elle est associée à l'analyse thermogravimétrique. Le signal de mesure représente la différence de température entre l'échantillon et une expérience sans échantillon utilisant la même méthode préalablement mesurée et enregistrée. Les analyses ATD et SDTA vous permettent de détecter des effets endothermiques et exothermiques, et de déterminer les températures qui caractérisent vos effets thermiques. Figure 1. Les techniques utilisées pour mesurer le polyamide 6 mettent en évidence différents effets thermiques. DSC : pic de fusion de la partie cristalline, TGA : étape de séchage et de décomposition ; TMA : ramolissement sous charge. 1.5 DSC Calorimétrie différentielle à balayage. En DSC, le flux de chaleur en direction et en provenance de l'échantillon et du matériau de référence est mesuré en fonction de la température alors que l'échantillon est chauffé, refroidi ou maintenu à température constante. Le signal de mesure est l'énergie absorbée ou libérée par l'échantillon en milliwatts. L'analyse DSC vous permet de détecter des effets endothermiques et exothermiques, mesurer la surface des pics (enthalpies de transition et de réaction), déterminer les températures qui caractérisent un pic ou d'autres effets, et mesurer la chaleur spécifique. 1.6 ATG Analyse thermogravimétrique L'analyse ATG mesure le poids et donc la masse d'un échantillon en fonction de la température. Auparavant, l'acronyme TG était utilisé pour cette technique. De nos jours, ATG ou TGA est préférable afin d'éviter toute confusion avec Tg , qui désigne la température de transition vitreuse. L'ATG vous permet de détecter des changements dans la masse d'un échantillon (gain ou perte), d'évaluer les changements progressifs dans la masse (généralement en pourcentage de la masse initiale de l'échantillon) et de déterminer les températures qui caractérisent les paliers de perte ou de gain de masse. 1.7 EGA Analyse des gaz émis L'analyse EGA désigne une famille de techniques permettant de mesurer la nature et/ou la quantité de produits volatils gazeux dégagés à partir d'un échantillon en fonction de la température. Les techniques d'analyse les plus importantes sont la spectrométrie de masse et la spectrométrie infrarouge. L'analyse EGA est ­souvent utilisée conjointement 8 Analyse thermique des polymères Applications METTLER TOLEDO sélectionnées à la TGA car les effets mesurés par cette technique impliquent l'élimination des composés volatils (perte de masse). mique, de mesurer la hauteur des paliers de déformation et de déterminer les coefficients d'expansion. d'élasticité ou de cisaillement et leurs composantes, les modules de stockage et de perte. 1.8 TMA 1.9 DMA 1.10 ATO Analyse thermomécanique L'analyse TMA mesure la déformation et les changements de dimensions d'un échantillon en fonction de la température. En TMA, l'échantillon est soumis à une force constante, croissante ou modulée, alors qu'en dilatométrie les variations dimensionnelles sont mesurées à l'aide de la charge la plus faible possible. Analyse mécanique dynamique En DMA, l'échantillon est soumis à une contrainte mécanique sinusoïdale. L'amplitude de la force, l'amplitude du déplacement (déformation) et le déphasage sont déterminés en fonction de la température ou de la fréquence. L'analyse DMA permet de détecter les effets thermiques en fonction des changements dans le module ou le comportement à l'amortissement. Analyse thermo-optique Par ATO, nous entendons l'observation visuelle d'un échantillon en utilisant la lumière transmise ou réfléchie, ou la mesure de sa transmission optique par microscopie à platine chauffante ou microscopie DSC. Les applications types sont l'étude des processus de cristallisation et de fusion et des transitions polymorphiques. Les résultats les plus importants sont les températures qui caractérisent un effet thermique, l'angle de perte (le déphasage), le facteur de perte mécanique (la tangente du déphasage), le module Thermochimiluminescence La TCL est une technique qui vous permet d'observer et de mesurer la faible émission de lumière qui accompagne certaines réactions c­ himiques. Selon le mode de mesure, la TMA vous permet de détecter des effets thermiques (gonflement ou retrait, ramollissement, changement du coefficient d'expansion thermique), de déterminer les températures qui caractérisent un effet ther- 1.11 TCL 1.12 Vue d'ensemble des applications Propriété ou application DSC DTA Chaleur spécifique ••• • Changements d'enthalpie, enthalpie de conversion ••• • Enthalpie de fusion, cristallinité ••• • Point de fusion, comportement à la fusion (fraction liquide) ••• • Pureté des substances non-polymériques cristallines ••• TGA TMA DMA • ATO TCL EGA ••• ••• • ••• ••• Comportement de cristallisation, surfusion ••• • Vaporisation, sublimation, désorption ••• • ••• Transitions solide-solide, polymorphisme ••• ••• • Transition vitreuse, ramollissement de l'amorphe ••• • ••• Décomposition thermique, pyrolyse, dépolymérisation et dégradation • • ••• • • ••• Stabilité en température • • ••• • • ••• Réactions chimiques, par ex. polymérisation ••• • • Étude des cinétiques de réaction et de la cinétique appliquée (prévisions) ••• • ••• Dégradation oxydante, stabilité à l'oxydation ••• ••• ••• Analyse de la composition ••• Comparaison de différents lots, de produits concurrents ••• ••• ••• • • • • ••• ••• ••• • Coefficient d'expansion linéaire ••• Module d'élasticité • • ••• Amortissement mécanique ••• • ••• • ••• ••• Module de cisaillement Comportement viscoélastique ••• ••• • Tableau 1 : Vue d'ensemble des applications montrant les techniques d'analyse thermique qui peuvent être utilisées pour étudier des propriétés particulières ou réaliser certaines applications. ••• ••• signifie « très approprié », • signifie « moins approprié » Applications METTLER TOLEDO sélectionnées Analyse thermique des polymères 9 2. Analyse DSC des thermoplastiques Thermoplastiques 2.1 Introduction Ce chapitre décrit comment la DSC est utilisée pour analyser un matériau thermoplastique, le PET (polyéthylène téréphtalate), de manière aussi complète que possible [1]. Les résultats des différentes méthodes sont comparés entre eux. Les principaux thèmes abordés sont : • Transition vitreuse • Cristallisation froide • Recristallisation • Fusion • Histoire thermique • Temps d'induction à l'oxydation • Décomposition. PET Le PET (formule chimique montrée sur la figure 2) a été choisi comme exemple d’application pour le groupe des thermoplastiques. Le PET est un polyester réalisé par polycondensation entre l'acide téréphtalique et l'éthylène glycol. Il est employé dans de très nombreux domaines. Une des applications les plus connues est la fabrication de bouteilles plastique dans l’industrie des boissons. Le PET est égaFigure 2: PET : formule chimique. lement utilisé sous forme de fibres pour les vêtements de sport, où il se caractérise par son infroissabilité, sa résistance aux intempéries et à la déchirure, et sa très faible absorption d’eau. Le PET est en outre un matériau de base pour les films d’emballage ou les films de protection contre la lumière, avec des épaisseurs de 1 à 500 µm. Les films en PET sont souvent pourvus d’un revêtement ou collés avec d’autres films pour former des matériaux composites souvent utilisés dans l'industrie agro-alimentaire. La caractérisation des propriétés de ce matériaux est très importante afin de pouvoir toujours garantir une qualité constante. 2.2 Conditions expérimentales Les mesures ont été effectuées à l’aide d’un DSC 1 avec capteur FRS5. Les résultats ont été exploités à l’aide du logiciel STARe. Les mesures ont été effectuées sur des petites plaques de PET de 3 à 10 mg environ. En règle générale, les échantillons doivent avoir une surface plane et un bon contact avec le creuset. 2.3 Mesures et résultats Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) La DSC est une technique de mesure du flux de chaleur des échantillons en Figure 3: Effets principaux déterminés en DSC sur du PET (mesure entre 30 et 300 °C, vitesse de chauffe : 20 K/min, gaz de balayage : 50 ml/min d’azote). fonction de la température et du temps. La DSC permet d’étudier les transitions physiques et les réactions chimiques de manière quantitative [2]. Ces effets sont souvent caractéristiques d’une substance, comme une empreinte. La figure 3 montre la chauffe d’un échantillon de PET. Les effets révélés sont la transition vitreuse, la cristallisation froide et la fusion. La transition vitreuse présente une relaxation d’enthalpie (pic endothermique). Cette dernière se produit lorsque l’échantillon a longtemps séjourné à une température inférieure à celle de la transition vitreuse. La cristallisation froide apparaît lorsque l’échantillon a été rapidement refroidi et n’a pu cristalliser pendant la phase de refroidissement. La chaleur spécifique, cp, peut aussi être déterminée à partir de la courbe DSC. Il existe différentes procédures standards pour la détermination de la température de transition vitreuse, dont certaines sont directement prises en compte par le logiciel STARe, comme le montre la figure 3. Transition vitreuse La transition vitreuse, associée à sa température caractéristique, Tg, a lieu dans une certaine plage de température, audessous de laquelle un solide amorphe, comme un verre, devient fragile ou cassant (moins flexible) et au-dessus de laquelle il devient souple [2, 3, 4, 5]. La transition vitreuse des thermoplastiques est définie comme la plage au-dessus de laquelle le matériau est déformable. Elle se produit pour les matériaux partiellement ou totalement amorphes comme les verres et les matériaux synthétiques usuels (polymères organiques). Au-dessus de la transition vitreuse, les verres et les polymères organiques deviennent souples et peuvent se déformer plastiquement sans rupture. Ce comportement est une des propriétés qui rendent ces matériaux très utiles. La transition vitreuse est un phénomène cinétique. 10 Analyse thermique des polymères Applications METTLER TOLEDO sélectionnées Vue d'ensemble des manuels d'application de l'analyse thermique de METTLER TOLEDO Les manuels d'application suivants peuvent être achetés : www.mt.com/ta-handbooks Application handbook Language Order number Thermal Analysis in Practice (327 pages) English 51 725 244 Thermosets (315 pages) Thermoplastics (150 pages) Elastomers (275 pages) English English English Details 51 725 069 Volumes 1 and 2 51 725 067 Volume 1 51 725 068 Volume 2 51 725 002 51 725 061 Volumes 1 and 2 51 725 057 Volume 1 51 725 058 Volume 2 Analyse thermique des polymères (40 pages) French 30076212 Pharmaceuticals (100 pages) English 51 725 006 Food (68 pages) English 51 725 004 Evolved Gas Analysis (65 pages) English 51 725 056 Validation in Thermal Analysis (232 pages) English 51 725 141 Tutorial Kit Handbook (25 pages) English 51 709 920 Webinars : www.mt.com / ta-webinars Training courses : www.mt.com / ta-training Applications: www.mt.com/ta-applications App: www.mt.com/ta-app Service: www.mt.com / ta-gtap www.mt.com / ta-etraining www.mt.com/ta-news Pour plus d'informations Global Contacts www.mt.com/contacts Mettler-Toledo AG, Analytical CH-8603 Schwerzenbach, Suisse Tél. +41 44 806 77 11 Fax +41 44 806 72 60 Sous réserve de modifications techniques © 10/2014 Mettler-Toledo AG, 30076212B Marketing MatChar / MarCom Analytical ">
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